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申请号:
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申请日期:0001/1/1
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公开日期:0001/1/1
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发明人:
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优先权日:0001/1/1
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具体描述
一种焦磷酸盐复合电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体燃料电池材料领域,特别涉及一种焦磷酸盐与焦磷酸盐复合电解质及其制备方法。
背景技术
相比于高温和低温燃料电池,中温燃料电池在密封材料、连接材料、电解质材料等方面有着更为广泛的选择性。其中,开发中温下具有高电导率的电解质材料已成为中温燃料电池的研究热点。
自2006年以来,一种新型中温质子导体焦磷酸盐MP2O7(M为Sn、Ti、Ce或Si)在不加湿空气气氛中,50到300℃的范围内质子电导率为10-3~10-1S·cm-1,引起了研究学者的广泛关注。研究中采用液相合成法,利用H3PO4与二氧化锡反应生成SnP2O7。还有研究中将SnO2、H3PO4加入到去离子水中,在220℃下搅拌1h后,250℃下搅拌至难以搅拌的膏体,650℃煅烧2.5h,最终得到SnP2O7。焦磷酸锡膜作为在200~300℃下运行的燃料电池电解质,需要烧结工艺才能获得所需的机械强度。然而,由于SnP2O7的分解或磷氧化物的释放,会导致质子电导率严重下降。单一焦磷酸盐在稳定性、致密性等有着固有的缺陷。为了克服这些问题,构建复合电解质体系成为研究的热点。其中,在以多孔SnO2衬底,然后用H3PO4对其进行表面处理,形成了SnP2O7-SnO2复合陶瓷。
现有研究中,在600℃的热处理温度下得到镓Ga掺杂的单一焦磷酸盐Sn1-xGaxP2O7系列电解质样品,发现掺杂离子浓度x对样品电导率有着显著的影响。其中,在175℃下,Sn0.91Ga0.09P2O7电解质样品在干燥空气和湿润H2气氛中,电导率分别达到最大值2.9×10-2S·cm-1、4.6×10-2S·cm-1(J.Power Sources,2010,195:5596-5600.)。还有研究中制备了Sn1-xScxP2O7系列电解质样品,其中,Sn0.94Sc0.06P2O7样品在湿润H2气氛中,200℃下,电导率达到最大值2.8×10-2S·cm-1(J.Power Sources,2011,196:683-687.)这些系列样品在室温至200℃范围,符合阿雷尼乌斯关系,温度继续升高,由于稳定性、致密性等固有缺陷,电导率反而下降。
另外,铟掺杂的单一焦磷酸盐Sn1-XInXP2O7在1000℃下热处理后,由于体系中焦磷酸根缺失,导致传导离子传导不连续,电导率低,难以满足固体燃料电池的使用要求(SolidState Ion.,2011(183):26-31;Solid State Ion.,2009(180):148-153.)。
为了提高固态电解质稳定性,拓展使用温度范围,急需进一步研制电导率性能优良的中温电解质,同时,电解质的致密性、机械力学性能、化学稳定性和热稳定性等性能还需要满足电解质的使用要求。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:焦磷酸盐与偏磷酸盐形成的复合电解质能将焦磷酸盐类电解质的应用温度范围拓展到400~700℃,并且在此温度范围内具有优良的电性能,致密度得到提高,同时机械强度和力学性能能够满足固体燃料电池的使用要求,从而完成了本发明。
本发明目的之一在于提供一种无机复合电解质,由掺杂的焦磷酸盐及偏磷酸盐复合而成。
其中,
所述焦磷酸盐为金属焦磷酸盐,选自四价金属焦磷酸盐;
所述偏磷酸盐为低价态金属偏磷酸盐。
本发明另一目的在于提供一种制备上述无机复合电解质的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
步骤1、将焦磷酸盐金属源、掺杂原子源、浓磷酸及金属无机盐混合,加热处理,得到固化物;
步骤2、对固化物进行一次煅烧,冷却后粉碎,得到复合物粉末;
步骤3、将复合物粉末压片后进行二次煅烧,得到复合电解质片。
任选地,还包括如下步骤:
步骤4,将复合物电解质片加工成形。
本发明中提供的焦磷酸盐复合电解质具有以下有益效果:
(1)原料来源广泛,其中掺杂的焦磷酸盐采用固相法制备而得,适于大规模工业化生产,对其进行改性的过程操作简单,易于实现。
(2)制备所述复合电解质的过程及操作简单。
(3)所述复合电解质与单一的掺杂的焦磷酸盐相比,既具有良好的电化学性能,同时其机械强度显著增强。
(4)该复合电解质具有良好的中温质子导电性。
附图说明
图1示出本发明实施例2中焦磷酸盐复合电解质的XRD测试图;
图2示出本发明实施例2中焦磷酸盐复合电解质的Raman测试图;
图3示出本发明实施例2中焦磷酸盐复合电解质片表面的扫描电镜图;
图4示出本发明实施例2中焦磷酸盐复合电解质片断面的扫描电镜图;
图5示出本发明实施例2中焦磷酸盐复合电解质的电导率测试图;
图6示出本发明实施例2中焦磷酸盐复合电解质的电流-电压-功率密度(I–V–P)关系图;
图7示出本发明对比例1中单一电解质Sn1-xScxP2O7(x=0.03,0.06,0.09)的燃料电池I–V–P关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明目的之一提供一种无机复合电解质,所述无机复合电解质由掺杂的焦磷酸盐及偏磷酸盐复合而成。
在本发明中,所述焦磷酸盐选自四价金属焦磷酸盐,如锡、钛、锗、锆等金属的焦磷酸盐,优选为焦磷酸锡或焦磷酸钛,更优选为焦磷酸锡。
所述掺杂元素选自过渡金属,如镍、锌、铈、镱等,ⅡA~ⅣA的金属元素,如镁、铝、铟、锡等,非金属元素,如硅、碲、砷或硒,优选选自镍、镁或铝,更优选为镍。
在本发明一种优选的实施方式中,所述镍掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn1-xNixP2O7,其中,0.01≤x≤0.3,所述镍掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.90Ni0.10P2O7。
所述偏磷酸盐为低价态金属偏磷酸盐,如偏磷酸铜、偏磷酸镁、偏磷酸钡、偏磷酸铁、偏磷酸镍、偏磷酸钴、偏磷酸锰、偏磷酸锌、偏磷酸铝、偏磷酸钾、偏磷酸钾,优选为偏磷酸锌、偏磷酸钠或偏磷酸钾,更优选为偏磷酸钾。
所述复合电解质中焦磷酸盐与偏磷酸盐的摩尔比为(0.5~5):1,优选为(1~4):1,更优选为(2~3):1。
本发明人发现,单一的掺杂的焦磷酸盐都存在致密度低、机械强度差等问题,当掺杂的焦磷酸盐与偏磷酸盐进行复合后,得到的复合物电化学性能有所提高,其致密度和机械强度均有显著的增强,因此,本发明选择将掺杂的焦磷酸盐与偏磷酸盐进行复合。
根据本发明的另一目的提供一种制备上述复合电解质的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤1、将焦磷酸盐金属源、掺杂原子源、浓磷酸及金属无机盐混合,加热处理,得到固化物。
所述焦磷酸盐金属源选自四价金属,如锡、钛、锗、锆,优选为锡或钛,更优选为锡。高温燃料电池为了保证电解质的导电率,必须在高温(900~1000℃)下进行操作,从而对电池的各个组成部件要求非常严格,成本高昂,为了降低操作温度,减低成本,需要电解质在中温(400~750℃)下具有优良的导电性能,保证燃料电池导电性能的同时,降低生产成本。其中,焦磷酸锡具有非常好的中温电性能。
其中,所述锡源选自氧化锡、碳酸锡、硝酸锡等,优选为氧化锡。
所述掺杂原子选自过渡金属,如镍、锌、铈、镱等,ⅡA~ⅣA的金属元素,如镁、铝、铟等,非金属元素,如硅、碲、砷或硒,优选选自镍、镁或铝,更优选为镍。加入掺杂原子可以提高电解质材料的致密性。这是因为,在后续的煅烧过程中,掺杂原子很容易在晶粒表面扩散形成液态玻璃相,致使发生黏性流动,导致煅烧过程中晶粒的重排加速,促进晶粒生长,从而加速了煅烧过程,增加了致密度。镍盐来源广泛,成本低,并且Ni2+半径与Sn4+半径(0.069nm)相同,更容易取代Sn4+,掺杂后,晶格不易扭曲,形变小。
所述镍源选自氧化镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍,优选氧化镍或硝酸镍,更优选为硝酸镍。在后续煅烧过程中,硝酸镍可以在晶粒边缘形成液相,增加了晶粒间的浸润性,晶粒位置重排并进行接触,晶界滑移加快,促使材料致密化,晶界体积分数降低,晶界电阻降低,因此,可以使电解质的总电导率和晶界电导率提高。
所述浓磷酸的浓度为14.6mol/L,以其中磷酸酸根的摩尔量计为浓磷酸的摩尔量。在浓磷酸的酸化作用下,焦磷酸盐金属源可转化成焦磷酸盐。
所述金属无机盐为金属碳酸盐,选自碳酸铜、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铁、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰、碳酸锌、碳酸铝、碳酸钠或碳酸钾,优选为碳酸锌、碳酸钠或碳酸钾,更优选为碳酸钠或碳酸钾。碳酸盐加入到反应体系中,在磷酸和高温的作用下可得到偏磷酸盐,通过进一步处理可得到焦磷酸盐和偏磷酸盐的复合电解质。
单一电解质只有一个相促进离子传导,复合电解质中,除了焦磷酸盐相,另一个偏磷酸盐相中由于离子(H+和O2-)在其中的流动快,促进H+和O2-传导,这为高的离子传导提供大面积的传输通道并有效降低界面极化阻抗,能较大幅度的提高电化学性能。这种在复合电解质中的混合离子输运有助于提高导电性。偏磷酸盐相分布在焦磷酸盐电解质晶界之间,填充单一电解质空隙,使样品致密度增加。
所述焦磷酸盐金属源、掺杂原子源及金属无机盐混合均匀后进行研磨,可以进行手动研磨或机械研磨,研磨后混合物粒度为0.1~3μm,优选为0.2~2μm,更优选为0.5~1.5μm。控制原料粒径有利于提高后续煅烧后的固化物的密度,同时降低处理温度,缩短处理时间。所述研磨结束后,加入浓磷酸再进行混合研磨。
优选方式中,可先对各物料进行预研磨,将物料分别粉碎至小颗粒后,再进行混合研磨,防止原料原始粒径相差较大,研磨不充分。所述浓磷酸可在预研磨结束后加入到混合物料中。
所述加热处理为对焦磷酸盐金属源、掺杂原子源、浓磷酸及金属无机盐的混合物进行高温处理。
所述加热处理温度为150~550℃,优选为250~450℃,更优选为300~400℃。在此温度下,焦磷酸盐金属源、掺杂原子源在浓磷酸的酸性作用下高温脱水形成掺杂的焦磷酸盐,金属无机盐在浓磷酸的酸性作用下高温脱水形成偏磷酸盐,如反应式(1)和(2)所示。在此过程中,由于碳酸盐的存在,有小部分焦磷酸盐转化为焦磷酸盐,如反应式(3)所示。
SnO2+2H3PO4=SnP2O7+3H2O (1);
2H3PO4+K2CO3=3H2O+2KPO3+CO2↑ (2);
SnP2O7+K2CO3=SnO2+2KPO3+CO2↑ (3)。
焦磷酸盐金属源、掺杂原子源和金属无机盐与浓磷酸反应,一方面完成焦磷酸盐和偏磷酸盐的转化过程,另一方面可消耗浓磷酸,使原料熔融固化,便于后续煅烧过程的进行。
所述加热处理时间为10~60min,优选为20~50min,更优选为25~40min。在该加热处理时间范围内,能够使反应物料间充分得到熔融反应,并且不会造成能源的浪费。
步骤2、对固化物进行一次煅烧,冷却后粉碎,得到复合物粉末。
所述煅烧在空气中进行。煅烧可以使固化体的致密度提高,物质状态由颗粒聚集体变为晶粒结合体,配合煅烧温度和煅烧时间,固体颗粒相互键连,晶粒长大,孔隙减少,在煅烧温度下,物质间传递,使得密度增加,可以形成多晶烧结体,也能够提高电解质的机械性能和力学性能。
所述一次煅烧温度为400~550℃,优选为450~530℃,更优选为480~510℃,煅烧时间为30~80min,优选为45~70min,更优选为55~65min。如果温度过低,会有过量的磷酸、偏磷酸的残余,导致样品稳定性降低。如果温度过高,磷酸盐、偏磷酸盐挥发过量,离子传导会不连贯,电导率降低。
经过步骤1中的加热处理,原料间进行反应形成焦酸盐和偏磷酸盐,形成固化物。固化物在一次煅烧过程中,焦磷酸盐由颗粒聚集体向晶粒结合体转变,通过样品的X射线衍射(XRD)分析可知,经过煅烧后焦磷酸盐以晶体的形式存在于复合电解质中;同时,偏磷酸盐在高温作用下在焦磷酸盐晶界间发生移动,形成无定形态的偏磷酸盐相。相对于在焦磷酸盐的晶相中,H+和O2-在无定形态的偏磷酸盐相中传导的更快,能够有效降低界面极化阻抗,较大幅度的提高电化学性能。
煅烧后,将产物进行粉碎和研磨得到复合物粉末,所述研磨可以为手动研磨,也可进行机械研磨。研磨可以使煅烧后的物料成分均匀分布在复合物粉末中,并且研磨后复合物粉末的粒度降低并且均匀,煅烧小粒度的复合粉末可以使煅烧后烧结体的密度提高,提高致密性,降低煅烧温度,缩短煅烧时间。
研磨后复合物粉末粒度为0.1~3μm,优选为0.2~2μm,更优选为0.5~1.5μm。
步骤3、将复合物粉末压片后进行二次煅烧,得到复合电解质片。
所述复合物粉末压片的压强条件为100~300MPa,优选为150~280MPa,更优选为180~220MPa,压片时间为0.5~15min,优选为1.5~10min,更优选为2~5min。
压片的制作条件直接影响其导电性。首先,压片过程中的材料成分需要均匀分布。一方面避免由于物料质量分布不均匀导致压制后压片密度不均匀,致使导电性能降低。在实际操作中,在相同的压强下,物料多的地方密度高、致密性好,物料少的地方密度低、致密性差,致密性的差异直接影响二次煅烧中复合电解质的物相变化,导致不同位置的压片导电性差异很大。另一方面,材料内部成分需要均匀分布在压片内。
在本发明中,适合的压片条件可以提高压片的致密性并确保致密性的均一度,使粉末颗粒间有效规则的接触,有利于后二次煅烧过程中微观组织的均匀变化。
所述二次煅烧的温度为600~800℃,优选为650~750℃,更优选为680~720℃,煅烧时间为30~80min,优选为45~70min,更优选为55~65min。由于压片是由复合物粉末制成,由于粉体原料比表面积大,表面自由能高,且在粉体内部存在各种晶体缺陷,在煅烧过程中,温度能够起到帮助克服能垒的作用,熔融形成整体的压片,便于加工,满足固体燃料电池的使用要求。并且在二次煅烧过程中粒子间融合,可以加大压片的硬度,提高压片的稳定性和致密度。如果温度过低,致密度、电导率虽然较高,但是稳定性降低。如果温度过高,将导致致密度和电导率降低。
所述复合电解质片中焦磷酸盐与偏磷酸盐的摩尔比为(0.5~5):1,优选为(1~4):1,更优选为(2~3):1。
任选地,还包括如下步骤:
步骤4、将复合电解质片加工成形。
为了测试制备的复合电解质片的导电性能,将复合电解质片加工成电解质隔膜。所述电解质隔膜的尺寸以满足不同燃料电池对电解质隔膜形状的需求为准,例如为直径18.0mm、厚度1.1mm的电解质隔膜。
电解质隔膜作为固体燃料电池的核心组件,本发明中提供的电解质具有以下有益效果:
(1)电解质在阴阳极的双重化学氛围中,有高的离子导电率和可忽略的电子电导率,并且能够长时间稳定。
(2)在400-700℃的工作温度范围内,电解质在氧化和还原环境中具有良好的化学稳定性,晶型稳定性和外形尺寸的稳定性。
(3)在操作温度和制备温度下,需要与电极材料化学相容性,热膨胀匹配,不发生化学作用。
(4)电解质致密,能够形成致密的薄膜,能够保证操作和工作温度下的致密性。
(5)本发明中的复合电解质力学强度和韧性好,能够满足使用要求,易加工,制备成本较低。
实施例
实施例1
SnO2、Ni(NO3)2、14.6mol/L的浓H3PO4与K2CO3按照摩尔比2.7:0.3:7:0.5进行取料,分别对SnO2、Ni(NO3)2和K2CO3进行预研磨,然后加入浓H3PO4进行研磨(最终摩尔比为Sn0.9Ni0.1P2O7:KPO3=3:1),混合均匀,在350℃下,保温30min后完全固化,得到固化物。
将固化物置于箱式电阻炉中加热,温度为500℃,加热1小时左右,冷却至室温后取出,研碎至细粉末状,研磨均匀,得到复合物粉末。
实施例2
在200MPa压强下,将复合物粉末压制成片,压片时间为3min。
将压好的圆片放于垫片上,盖上陶瓷坩埚,放于电炉中700℃下灼烧1h得到Sn0.9Ni0.1P2O7/KPO3,其中Sn0.9Ni0.1P2O7与KPO3的摩尔比为3:1。
将样品加工成直径为18.0mm、厚度为1.1mm的电解质隔膜,在干燥氮气气氛中,用于中温电性能的测试。
对比例
对比例1
SnO2、Sc2O3和14.6mol/L的浓磷酸按照摩尔比进行取料,与实施例1中相同的研磨方法进行研磨,在350℃下,搅拌混合直至形成固体混合物,将固体混合物研磨成粉末,在350℃下保温30min。
在300Mpa下,将固体粉末压制成压片,压片尺寸为直径12mm,厚度1.2mm。将固化物置于箱式电阻炉中加热,温度为500℃,煅烧2h左右,冷却至室温后取出,得到Sn1-xScxP2O7压片(x=0.03、0.06或0.09)。将铂金膏覆盖在压片两侧,250℃下加热30min,并封装铂线,在湿润的氢气气氛下,进行电学性能测试,如图5所示。
对比例2
SnO2、14.6mol/L的浓磷酸和In2O3按照摩尔比SnO2:In2O3:H3PO4=0.9:0.05:3.0进行取料、研磨,加入到反应容器中。
加入100mL去离子水,在300℃下,保温搅拌,直到获得粘稠浆料。粘稠浆料在650℃下煅烧2.5h,获得Sn0.9In0.1P2O7粉末,进行研磨。
200MPa压强下制成压片,压片尺寸为直径12mm,厚度1.2mm。将压片放于垫片上,盖上陶瓷坩埚,放于电炉中650℃下灼烧2h。得到压片在干燥氮气气氛下,进行电学性能测试,如图5所示。
对比例3
向InCl3水溶液中,依次加入稀盐酸和SnCl4·5H2O,先加入稀盐酸用来抑制氯化锡的水解,最后加入(NH4)2HPO4的水溶液。SnCl4·5H2O、InCl3与(NH4)2HPO4的摩尔比为0.92:0.08:3。
在80℃下进行预热,然后在200℃下进行浓缩,获得胶状沉淀物,在650℃下进行煅烧胶状沉淀物2.5h,得到Sn0.92In0.08P2O7粉末,进行研磨。
200MPa压强下制成压片,压片尺寸为直径12mm,厚度1.2mm。将压片放于垫片上,盖上陶瓷坩埚,放于电炉中在1000℃下进行煅烧2h。空气气氛下,得到压片进行电学性能测试,如图5所示。
对比例4
取SnO2、14.6mol/L的浓磷酸和Ga2O3进行研磨,充分混合,SnO2、14.6mol/L的浓磷酸和Ga2O3的摩尔比为SnO2:Ga2O3:H3PO4=0.91:0.045:3.0,在250℃下搅拌混合直至形成固体混合物,在500℃下灼烧2h,得到Sn0.91Ga0.09P2O7。
300MPa压强下制成压片,压片尺寸为直径12mm,厚度1.2mm。
测试压片的电导率。在175℃下,达到电导率最高值为:在干燥空气气氛下,电导率为2.9×10-2S·cm-1;在湿润的H2的气氛下,电导率为4.6×10-2S·cm-1。
实验例
实验例1
对实施例2中得到的样品进行XRD分析。样品的XRD结果如图1所示。由图1可知,实施例2样品的XRD衍射峰强度与位置与SnP2O7标准谱图对应相同,说明形成了以SnP2O7为主相的产品。在2θ=26.82°有SnO2的弱衍射峰,推断碳酸钾转换为偏磷酸钾的过程中发生了以下反应:SnP2O7+K2CO3=SnO2+2KPO3+CO2↑,从而少量生成了SnO2。
从图1中看不到碳酸钾和偏磷酸钾的衍射峰,说明K2CO3与SnP2O7充分反应后,完全转化为KPO3,而KPO3主要以无定形状态存在于复合电解质中。
实验例2
对实施例2中得到的样品进行Raman分析。样品的Raman测试结果如图2所示。图2中的315cm-1和353cm-1为焦磷酸盐中PO4四面体单元的弯曲振动峰;469cm-1为(P2O7)4-基团的弯曲和扭曲重叠振动峰;703cm-1为焦磷酸盐和偏磷酸盐的P–O–P桥氧键对称伸缩振动峰;1102cm-1处的强谱带为焦磷酸盐结构单元中P–O–P非桥氧键对称伸缩振动;1176cm-1处的谱带为偏磷酸盐结构单元中磷与非桥氧PO2对称伸缩振动;1261cm-1为偏磷酸盐结构单元中O–P–O非桥氧反对称伸缩振动。
拉曼光谱结果表明实施例2中得到的样品是焦磷酸锡与相应偏磷酸盐复合电解质。
实验例3
对实施例2中得到的样品进行扫描电镜SEM分析。样品的SEM测试结果如图3和图4所示。图3为Sn0.9Ni0.1P2O7/KPO3电解质片的表面形貌照片,图4是Sn0.9Ni0.1P2O7/KPO3电解质片的断面形貌照片。
从照片可以看出复合电解质致密性高,从断面图图4中.可以看出复合电解质粒径均匀一致,有少量的孔洞,经气密性实验证明为闭合性孔洞。测试氢气气密性时,关闭燃料电池堆的进气阀和排气端口,可以在氢气进气端充入氮气,设定一定压力值,保压一段时间后观察压力的下降值。如果不变,证明气密性好。
实验例4
对实施例2、对比例1、对比例2和对比3中得到的样品进行不同温度下的电导率测试。样品的电导率随温度变化的结果如图5所示。可见,实施例2中得到的样品电导率在700℃下达到最大值6.9×10-2S·cm-1。根据以下公式:
计算得到样品的电导率σ(单位:S·cm-1)。式中,L为固体电解质厚度(0.11cm),R为样品体电阻(单位:Ω,由电化学工作站测试出,即交流阻抗值),S为电极面积(0.5cm2)。实施例2的热处理温度为700℃。
对比例1中,225~255℃下,电导率达到最大值2.8×10-2S·cm-1。
对比例2和对比3中得到的样品Sn0.9In0.1P2O7和Sn0.92In0.08P2O7由于体系中焦磷酸根缺失,导致传导离子传导不连续,三种焦磷酸盐电解质的电导率都要低于本发明中获得的复合电解质电导率。
实验例5
以氢气为燃料气,氧气为氧化剂,以实施例2和对比例1中制备得到的复合电解质隔膜组装成H2/O2燃料电池,并测试电流-电压-功率密度(I-V-P)关系,结果如图6和图7所示。
测试中,开路电压为1.04V,在700℃下,最大输出功率密度为434mW·cm-2。
对比例1中的单一电解质Sn1-xScxP2O7(x=0.03,0.06,0.09)的电导率在255℃下达到最高,测试其在255℃下的电流-电压-功率密度(I-V-P)关系,结果如图7。从图7中可知,255℃下最大输出功率密度均不超过30mW·cm-2,说明单一电解质的燃料电池性能要远低于本发明中实施例2中得到的焦磷酸盐和偏磷酸盐的复合电解质。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。