一种2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物的合成方法

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一种2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物的合成 方法 技术领域 本发明涉及苯胺类化合物合成技术领域，特别是指一种2-(5-芳基-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物的合成方法。 背景技术 2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑是一类重要的含氧杂环，广泛存在于生物活 性分子和光电材料中。尤其是2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物， 由于其分子中氨基的存在，为进一步转化成有用的有机分子提供了可能。因此， 其合成一直是有机化学家的研究重点。然而，由于氨基在体系中的兼容性，目 前关于2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物的报道较少。 2015年，Wu课题组利用金属CuI催化，由靛红和芳基甲酰肼串联合成了 2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物(C.Xu,F-C.Jia,Q.Cai,D-K.Li, Z-W.Zhou and A-X.Wu,Chem.Commun,2015,51,6629.)。该方法虽然能够很 好的实现其合成，但是金属的残留经常影响合成的药物分子和功能分子的效用 且需要多步才能除净，步骤繁琐且造成大量的废液排放。 2018年，Guo课题组利用光催化的方法成功的实现了2-(5-芳基-1，3，4- 噁二唑-2-基)苯胺类化合物的合成(P.H.Diao,Y.Q.Ge,W.P.Zhang,C.Xu,N. N.Zhang andC.Guo.Tetrahedron Letters.,2018,59,767.)。一方面光催化剂的加 入不可回收，另一方面该反应时间较长，效率低下，缺乏应用价值。 发明内容 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基) 苯胺类化合物的合成方法，采用绿色的有机电化学合成方法，在不添加金属及 化学氧化剂的反应环境下，制备2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物， 以克服现有技术中的全部或者部分不足。 基于上述目的本发明提供的一种2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化 合物的合成方法，包括如下步骤： 电催化反应，将电解质，靛红类化合物、苯甲酰肼类化合物、溶剂、碱、 分别加入到反应池中，并安装催化电极，通电搅拌反应； 分离提纯，将电催化反应完成后的溶液分离提纯获得2-(5-芳基-1，3，4- 噁二唑-2-基)苯胺类化合物；所述2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合 物具有如下所示的结构： 其中，R1为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基与卤素中的一种或多种； R2为苯基，取代苯基，杂环基、所述取代苯基中的取代基为三氟甲基、 卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基。 可选的，所述靛红类化合物具有如下所示的结构： 其中，R1为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基与卤素中的一种或多种。 可选的，所述苯甲酰肼类化合物具有如下所示的结构： 其中，R2为苯基，取代苯基，杂环基；所述取代苯基中的取代基为三氟 甲基、卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基。 可选的，所述靛红类化合物与所述苯甲酰肼类化合物的物质的量比为 1:0.8～1:1.2。 可选的，所述靛红类化合物的起始浓度为0.05～0.2mol/L。 可选的，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、高氯酸锂、碘化铵、碘化钾、 碘化钠、四甲基碘化铵和四丁基碘化铵中的一种，物质的量为靛红类化合物的 物质的量的30～120％。 可选的，所述碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧 化钾和磷酸氢二钾中的一种，物质的量为靛红类化合物的物质的量的50～120％。 可选的，所述搅拌反应的温度为0～140℃。 可选的，所述溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、水和1,2-二氯乙烷中的一种。 可选的，所述催化电极为常规电极材料。 可选的，所述分离提纯的方法为柱层色谱、液相色谱、蒸馏、重结晶分离 中的一种。 更可选的，所述分离提纯方法为柱层色谱。 可选的，所述柱层色谱的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯。这并不是说其它洗 脱剂体系就不是本申请的要求，只要符合洗脱目的的试剂均可以使用。 从上面所述可以看出，本发明提供的一种2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基) 苯胺类化合物的合成方法，通过靛红类化合物、苯甲酰肼化合物在电化学条件 下一锅法合成了2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物，无需金属及化 学氧化剂的使用，反应时间短，制备工艺绿色环保。 附图说明 图1本发明实施例1所得的1H NMR； 图2本发明实施例1所得的13C NMR； 图3本发明实施例2所得的1H NMR； 图4本发明实施例2所得的13C NMR； 图5本发明实施例3所得的1H NMR； 图6本发明实施例3所得的13C NMR； 图7本发明实施例4所得的1H NMR； 图8本发明实施例4所得的13C NMR； 图9本发明实施例5所得的13C NMR； 图10本发明实施例5所得的1H NMR； 图11本发明实施例6所得的13C NMR； 图12本发明实施例6所得的13C NMR； 图13本发明实施例7所得的1H NMR； 图14本发明实施例7所得的13C NMR； 图15本发明实施例8所得的1H NMR； 图16本发明实施例8所得的13C NMR； 图17本发明实施例9所得的1H NMR； 图18本发明实施例9所得的13C NMR； 图19本发明实施例10所得的1H NMR； 图20本发明实施例10所得的13C NMR； 图21本发明实施例11所得的1H NMR； 图22本发明实施例11所得的13C NMR； 图23本发明实施例12所得的1H NMR； 图24本发明实施例12所得的13C NMR； 图25本发明实施例13所得的1H NMR； 图26本发明实施例13所得的13C NMR； 图27本发明实施例14所得的1H NMR； 图28本发明实施例14所得的13C NMR； 图29本发明实施例15所得的1H NMR； 图30本发明实施例15所得的13C NMR；； 图31本发明实施例16所得的1H NMR； 图32本发明实施例16所得的13C NMR。 具体实施方式 为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺 及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的 发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。 一种2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物的合成方法，包括如下 步骤： 电催化反应，将电解质，靛红类化合物、苯甲酰肼类化合物、溶剂、碱、 分别加入到反应池中，并安装催化电极，通电搅拌反应； 分离提纯，将电催化反应完成后的溶液分离提纯获得2-(5-芳基-1，3，4- 噁二唑-2-基)苯胺类化合物；所述2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合 物具有如下所示的结构： 其中，R1为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基与卤素中的一种或多种； R2为苯基，取代苯基，杂环基、所述取代苯基中的取代基为三氟甲基、 卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基。 具体地，在一个10mL不分开电解槽中，将电极、靛红类化合物、苯甲 酰肼类化合物、电解质、碱和溶剂分别加入到不分开电解槽中，通电搅拌反应； 电解质的物质的量为靛红类化合物的物质的量的30～120％。靛红类化合物与 苯甲酰肼类化合物的物质的量比率为1:0.8～1:1.2。靛红类化合物的起始浓度为 0.05～0.2mol/L，搅拌反应的温度在0～140℃。电极选自常规的市售电极材料， 如铂电极、碳电极、镍电极、铜电极等。 将反应完成后的溶液在减压下旋干，残留物用硅胶柱层色谱柱分离，用石 油醚/乙酸乙酯体系作为洗脱剂过柱。这并不是说其它洗脱剂体系就不是本申 请的要求，只要符合洗脱目的的试剂均可以使用。 反应式为： 本发明实施例首次实现了在电化学条件下，靛红类化合物和苯甲酰肼类化 合物反应高度选择性地得到2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物。此 方法是一种绿色高效合成2-(5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺类化合物的方法。 在实施例中所使用靛红类化合物和苯甲酰肼类化合物均为直接购买的分 析纯试剂，所述试剂购自于安耐吉化学、九鼎化学、阿拉丁和阿达玛斯，使用 前未经其他处理，所用溶剂或洗脱剂购于国药。 实施例1：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmoL,44.1mg)、 苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-苯基-1，3，4-噁 二唑-2-基)苯胺化合物，产率为77％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物进行 分析，结果参见图1～2，图1为本发明实施例1提供的2-(5-苯基-1，3，4-噁 二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图2为本发明实施例1 提供的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C核磁共振(13C-NMR) 谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.16–8.12(m,2H),7.86-7.84(m,1H),7.55-7.51(m,3H),7.30-7.26(m,1H), 6.82–6.77(m,2H),5.90(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝ 164.6,162.7,147.1,132.5,131.6,129.0,127.8,126.9,123.8,116.8,116.2,105.7。 实施例1制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例2：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、 4-甲基苯甲酰肼(0.3mmol,45.1mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3 mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极， 在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得 到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(p-甲基 苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为83％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(p-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺 产物进行分析，结果参见图3～4，图3为本发明实施例2提供的2-(5-(p-甲基 苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图4 为本发明实施例2提供的2-(5-(p-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的 13C核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.02–8.00(m,2H),7.85-7.83(m,1H),7.33-7.31(m,2H),7.29-7.25(m,1H), 6.82–6.76(m,2H),5.41(br,2H),2.43(s,3H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz, ppm):δ＝164.3,162.8,146.9,142.1,132.3,129.7,127.7,126.8,121.0,116.8, 116.2,105.8,21.6。 实施例2制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例3：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、3- 甲基苯甲酰肼(0.3mmol,45.1mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3 mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极， 在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得 到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(m-甲 基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为76％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(m-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺 产物进行分析，结果参见图5～6，图5为本发明实施例3提供的2-(5-(m-甲基 苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图6 为本发明实施例3提供的2-(5-(m-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的 13C核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 7.96-7.93(m,2H),7.88-7.86(m,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.37-7.35(m, 1H),7.31-7.26(m,1H),6.83–6.78(m,2H),4.99(br,2H),2.46(s,3H)； 13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝164.5,162.9,147.0,138.9,132.4, 128.9,127.8,127.4,124.1,123.7,116.8,116.2,105.8,21.3。 实施例3制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例4：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、4- (三氟甲基)苯甲酰肼(0.3mmol,61.2mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳 酸钾(0.3mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作 为阴极，在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)， 旋干得到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物 2-(5-(4-(三氟甲基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为72％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(4-(三氟甲基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2- 基)苯胺产物进行分析，结果参见图7～8，图7为本发明实施例4提供的2-(5-(4- (三氟甲基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR) 谱图；图8为本发明实施例4提供的2-(5-(4-(三氟甲基)苯基)-1，3，4-噁二 唑-2-基)苯胺产物的13C核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(DMSO-d6,400MHz,ppm): δ＝8.34(d,J＝8.04Hz,2H),7.98(d,J＝8.24Hz,2H),7.89-7.87(m,1H),7.32- 7.28(m,1H),6.94–6.92(m,1H),6.79(br,2H),6.44–6.70(m,1H)； 13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝165.2,161.6,147.3,133.2(q,J＝32.7 Hz),132.9,127.8,127.2,127.1,126.1(q,J＝3.7Hz),123.6(q,J＝270.8Hz), 116.9,116.3,105.3。 实施例4制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例5：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、4- 氟苯甲酰肼(0.3mmol,46.2mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(4-氟苯基)-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为75％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图9～10，图9为本发明实施例5提供的2-(5-(4-氟苯基)-1， 3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图10为本发明 实施例5提供的2-(5-(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C核磁共 振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.16–8.11(m,2H),7.84-7.81(m,1H),7.30-7.19(m,3H),6.82–6.76(m,2H), 5.36(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝164.7(d,J＝251.6Hz), 164.6,161.9,147.1,132.5,129.1(d,J＝8.8Hz),127.7,120.2(d,J＝3.1Hz),116.8, 116.5,116.2(d,J＝4.4Hz),105.5。 实施例5制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例6：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、4- 氯苯甲酰肼(0.3mmol,51.2mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(4-氯苯基)-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为90％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图11～12，图11为本发明实施例6提供的2-(5-(4-氯苯 基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图12为 本发明实施例6提供的2-(5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.09–8.06(m,2H),7.85-7.82(m,1H),7.53-7.50(m,2H),7.31-7.27(m,1H), 6.83–6.77(m,2H),5.47(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝ 164.7,161.9,147.1,137.9,132.6,129.4,128.1,127.8,122.3,116.9,116.3,105.5。 实施例6制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例7：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、2- 氟苯甲酰肼(0.3mmol,46.2mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(2-氟苯基)-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为47％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图13～14，图13为本发明实施例7提供的2-(5-(2-氟苯 基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图14为 本发明实施例7提供的2-(5-(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.16–8.12(m,1H),7.87-7.85(m,1H),7.57-7.51(m,1H),7.34-7.25(m,3H), 6.83–6.77(m,2H),5.88(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝ 164.9,160.0(d,J＝256.9Hz),159.6(d,J＝5.1Hz),147.1,133.3(d,J＝8.4Hz), 132.6,129.6(d,J＝1.2Hz),128.0,124.6(d,J＝3.7Hz),117.0(d,J＝20.7Hz), 116.8,116.2,112.4(d,J＝11.6Hz),105.5。 实施例7制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例8：在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、2- 氯苯甲酰肼(0.3mmol,51.2mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(2-氯苯基)-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为73％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(2-氯苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图15～16，图15为本发明实施例8提供的2-(5-(2-氯苯 基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图16为 本发明实施例8提供的2-(5-(2-氯苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.12–8.09(m,1H),7.87-7.85(m,1H),7.60-7.57(m,1H),7.51-7.41(m,2H), 7.32-7.27(m,1H),6.83–6.77(m,2H),5.34(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100 MHz,ppm):δ＝165.1,161.2,147.1,133.1,132.7,132.3,131.3,131.1,128.1, 127.1,123.1,116.9,116.2,105.6。 实施例8制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例9:在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、2- 呋喃甲酰肼(0.3mmol,37.8mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(呋喃-2-基)-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为62％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(呋喃-2-基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图17～18，图17为本发明实施例9提供的2-(5-(呋喃-2- 基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图18为 本发明实施例9提供的2-(5-(呋喃-2-基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 7.84-7.81(m,1H),7.68-7.67(m,1H),7.30-7.26(m,1H),7.23-7.22(m,1H), 6.82–6.76(m,2H),6.63–6.62(m,1H),5.89(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100 MHz,ppm):δ＝163.9,155.7,147.1,145.6,139.5,132.6,127.8,116.8,116.2, 113.9,112.1,105.3。 实施例9制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例10:在一个10mL不分开电解槽中放入靛红(0.3mmol,44.1mg)、 2-噻吩甲酰肼(0.3mmol,42.7mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3 mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极， 在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得 到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-(5-(噻吩 -2-基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为69％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-(5-(噻吩-2-基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图19～20，图19为本发明实施例10提供的2-(5-(噻吩 -2-基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图20 为本发明实施例10提供的2-(5-(噻吩-2-基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的 13C核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 7.82-7.79(m,2H),7.56-7.54(m,1H),7.28-7.17(m,2H),6.80–6.75(m,2H), 5.87(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝164.0,159.0,147.0, 132.5,130.0,129.6,128.1,127.7,125.2,116.7,116.1,105.4。 实施例10制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例11:在一个10mL不分开电解槽中放入5-甲基靛红(0.3mmol,48.3 mg)、苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3 mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极， 在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得 到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物4-甲基-2-(5- 苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为74％。 通过核磁共振波谱仪对所述4-甲基-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产 物进行分析，结果参见图21～22，图21为本发明实施例11提供的4-甲基-2-(5- 苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图22 为本发明实施例11提供的4-甲基-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的 13C核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.17–8.13(m,2H),7.65-7.64(m,1H),7.56-7.52(m,3H),7.12-7.09(m,1H), 6.74(d,J＝8.4Hz,1H),5.15(br,2H),2.32(s,3H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100 MHz,ppm):δ＝164.6,162.7,144.9,133.6,131.6,129.0,127.5,126.9,126.0, 123.9,116.4,105.6,20.3。 实施例11制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例12:在一个10mL不分开电解槽中放入5-氯靛红(0.3mmol,54.5 mg)、苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mmol,49.8mg)、碳酸钾(0.3 mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极， 在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得 到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物4-氯-2-(5-苯 基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为69％。 通过核磁共振波谱仪对所述4-氯-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物 进行分析，结果参见图23～24，图23为本发明实施例12提供的4-氯-2-(5-苯 基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图24为 本发明实施例12提供的4-氯-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(DMSO-d6,400MHz,ppm): δ＝8.20–8.17(m,2H),7.90-7.89(m,1H),7.65-7.61(m,3H),7.33-7.30(m, 1H),6.96(d,J＝8.9Hz,1H),6.92(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz, ppm):δ＝163.6,163.0,145.6,132.4,131.9,129.1,127.0,126.9,123.5,121.3, 117.6,106.6。 实施例12制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例13:在一个10mL不分开电解槽中放入5-溴靛红(0.3mmol,67.8 mg)、苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物4-溴-2-(5-苯基-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为70％。 通过核磁共振波谱仪对所述4-溴-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物 进行分析，结果参见图25～26，图25为本发明实施例13提供的4-溴-2-(5-苯 基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图26为 本发明实施例13提供的4-溴-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.16–8.12(m,2H),7.95-7.94(m,1H),7.57-7.52(m,3H),7.34(dd,J＝8.8Hz, J＝2.4Hz,1H),6.71(d,J＝8.8Hz,1H),5.94(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100 MHz,ppm):δ＝163.4,163.0,146.0,135.1,131.9,129.8,129.1,127.0,123.5, 117.9,107.9,107.1。 实施例13制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例14:在一个10mL不分开电解槽中放入6-氯靛红(0.3mmol,54.5 mg)、苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物5-氯-2-(5-苯基-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为75％。 通过核磁共振波谱仪对所述5-氯-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物 进行分析，结果参见图27～28，图27为本发明实施例14提供的5-氯-2-(5-苯 基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图28为 本发明实施例14提供的5-氯-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.14–8.10(m,2H),7.76(d,J＝8.5Hz,1H),7.56-7.50(m,3H),6.82–6.81(m, 1H),6.76–6.74(m,1H),6.00(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ ＝163.9,162.8,147.8,138.4,131.8,129.1,128.9,126.9,123.6,117.2,115.6,104.3。 实施例14制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例15:在一个10mL不分开电解槽中放入7-氯靛红(0.3mmol,54.5 mg)、苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mol,49.8mg)、碳酸钾(0.3mmol, 41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极，在120℃ 下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得到的残留 物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物2-氯-6-(5-苯基-1，3， 4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为66％。 通过核磁共振波谱仪对所述2-氯-6-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物 进行分析，结果参见图29～30，图29为本发明实施例15提供的2-氯-6-(5-苯 基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图；图30为 本发明实施例15提供的2-氯-6-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的13C 核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝ 8.15–8.10(m,2H),7.81-7.79(m,1H),7.59-7.51(m,3H),7.42-7.40(m,1H), 6.74(t,J＝7.9Hz,1H),6.44(br,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ ＝164.0,163.0,143.4,132.2,131.8,129.1,126.9,126.4,123.6,120.0,116.5,106.8。 实施例15制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 实施例16:在一个10mL不分开电解槽中放入6-甲氧基靛红(0.3mmol, 53.1mg)、苯甲酰肼(0.3mmol,40.8mg)、碘化钾(0.3mol,49.8mg)、碳酸钾(0.3 mmol,41.5mg)和二甲亚砜(3.0mL)，铂片电极既作为阳极，又作为阴极， 在120℃下通电搅拌(I＝10mA)反应。反应完成后(TLC跟踪检测)，旋干得 到的残留物用乙酸乙酯/石油醚体系作为洗脱剂过色谱柱得到产物5-甲氧基 -2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，产率为71％。 通过核磁共振波谱仪对所述5-甲氧基-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺 产物进行分析，结果参见图31～32，图31为本发明实施例16提供的5-甲氧基 -2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺产物的1H核磁共振(1H-NMR)谱图； 图32为本发明实施例16提供的5-甲氧基-2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺 产物的13C核磁共振(13C-NMR)谱图。 对所述产物进行测定，其表征数据为1H NMR(DMSO-d6,400MHz,ppm): δ＝8.13–8.10(m,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,1H),7.64-7.60(m,3H),6.80(br, 2H),6.46–6.45(m,1H),6.35–6.33(m,1H),3.77(s,3H)；13C{1H}NMR(CDCl3, 100MHz,ppm):δ＝164.6,163.1,162.2,148.8,131.4,129.4,129.0,126.8,124.0, 105.0,99.6,99.5,55.2。 实施例16制备的2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物结构式如下： 本发明实施例中的通电搅拌反应时间可以是任意的，只要通电均可制备出 2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯胺化合物，最佳通电时长为2h左右，得到 的产物的产率最高。其他的任一时间均可制备出2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2- 基)苯胺化合物，只是产率会发生变化，从通电开始至2h产率逐渐增加，当超 过2h产率有所下降，可能是由于过长的通电催化时长，导致生成的产物转变 成其他的副产物的结果。 所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的， 并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思 路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可 以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为 了简明它们没有在细节中提供。 本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样 的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、 修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。